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鋰電隔膜基本參數與市場情況全解
2021年04月13日

隔膜中具有大量貫通的微孔,電池中的正負離子可以在微孔中自由通過,在正負極板之間遷移形成電池內部導電回路,而電子則通過外部回路在正負電極之間遷移形成電流,供用電設備利用。

電池隔膜最主要的功能是分隔電池中的正負極板,防止正負極板直接接觸產生短路,同時,由于隔膜中具有大量貫通的微孔,電池中的正負離子可以在微孔中自由通過,在正負極板之間遷移形成電池內部導電回路,而電子則通過外部回路在正負電極之間遷移形成電流,供用電設備利用。

鋰離子電池用隔膜基本性能參數

鋰離子電池用隔膜基本性能參數主要包括:厚度、透氣率、浸潤度、化學穩定性、孔徑及分布、穿刺強度、熱穩定性、閉孔溫度、破膜溫度、孔隙率。 

1.厚度

對于消耗型鋰離子電池(手機、筆記本電腦、數碼相機中使用的電池),25微米的隔膜逐漸成為標準。然而,由于人們對便攜式產品的使用的日益增長,更薄的隔膜,比如說20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開始大范圍的應用。對于動力電池來說,由于裝配過程的機械要求,往往需要更厚的隔膜,當然對于動力用大電池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同時意味著更好的安全性。

2.透氣率

從學術角度來說,隔膜在電池中是惰性的,即隔膜不是電池的必要組成部分,而僅僅是電池工業化生產的要求。

隔膜的存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學性能,主要表現在內阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱為MacMullin數。一般來說,消耗型鋰離子電池的這個數值為接近8,當然這個數值越小越好。

通常來說,鋰離子電池隔膜中會有一個透氣率的參數,或者叫Gurley數。這個數是這么定義的,即一定體積的氣體,在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間,氣體的體積量一般為50cc,有些公司也會標100cc,最后的結果會差兩倍。這個數值從一定意義上來講,和用此隔膜裝配的電池的內阻成正比,即該數值越大,則內阻越大。然而,對于不同的隔膜,該數字的直接比較沒有任何意義。

因為鋰離子電池中的內阻和離子傳導有關,而透氣率和氣體傳到有關,兩種機理是不一樣的。換句話說,單純比較兩種不同隔膜的Gurley數是沒有意義的,因為可能兩種隔膜的微觀結構完全不一樣;但同一種隔膜的Gurley數的大小能很好的反應出內阻的大小,因為同一種隔膜相對來說微觀結構是一樣的或可比較的。


3.浸潤度

為了保證電池的內阻不是太大,要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤。這方面沒有一個公認的檢測標準。大致可以通過以下試驗來判斷:取典型電解液(如EC:DMC=1:1,1M LiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴會迅速消失被隔膜吸收,如果是則說明浸潤性基本滿足要求。

更準確的測試可以用超高時間分辨的攝像機記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過程,計算時間,通過時間的長短來比較兩種隔膜的浸潤度。浸潤度一方面個隔膜材料本身相關,另一方面個隔膜的表面及內部微觀結構密切相關。

4.化學穩定性

換句話說,就是要求隔膜在電化學反應中是惰性的。經過若干年的工業化檢驗,一般認為目前隔膜用材料PE或PP是滿足化學惰性要求的。

5.孔徑

一般來說,隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸,很重要的一點就是防止電極顆粒直接通過隔膜。

目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級,而所使用的導電添加劑則在10納米的量級,不過很幸運的是一般碳黑顆粒傾向于團聚形成大顆粒。一般來說,亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過,當然也不排除有些電極表面處理不好,粉塵較多導致的一些諸如微短路等情況。


6.穿刺強度

這個參數實際上是由于電極表面不夠平整,以及裝配過程中工藝水平有限而提出的一個要求,因此要求隔膜有相當的穿刺強度。

穿刺強度的測試有工業標準可遵循,大致是在一定的速度(每分鐘3-5米)下,讓一個沒有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環狀固定的隔膜,為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強度。

同樣的,由于測試的時候所用的方法和實際電池中的情況有很大的差別,直接比較兩種隔膜的穿刺強度不是特別合理,但在微結構一定的情況下,相對來說穿刺強度高的,其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強度,必然導致隔膜的其他性能下降。

7.熱穩定性

隔膜需要在電池使用的溫度范圍內(-20C~60C)保持熱穩定。一般來說目前隔膜使用的PE或PP材料均可以滿足上述要求。

當然還有一個就是由于電解液對水份敏感,大多數廠家會在注液前進行80℃左右的烘烤,這對PP/PE隔膜也不會存在太大的問題。

8.熱關閉溫度

由于安全性問題比較嚴重,目前鋰離子電池用隔膜一般都能夠提供一個附加的功能,就是熱關閉。一般我們將原理電池(兩平面電極中間夾一隔膜,使用通用鋰離子電池用電解液)加熱,當內阻提高三個數量級時的溫度稱為熱關閉溫度。這一特性可以為鋰離子電池提供一個額外的安全保護。實際上關閉溫度和材料本身的熔點密切相關,如PE為135℃附近。當然不同的微結構對熱關閉溫度有一定的影響。但對于小電池,熱關閉機制所起的作用很有限。

9.孔隙率

目前,鋰離子電池用隔膜的孔隙率為40%左右。孔隙率的大小和內阻有一定的關系,但不同種隔膜之間的空隙率的絕對值無法直接比較。

                                                            市場及應用情況

國際隔膜供應商 

1)美國:Celgard (三層PP/PE/PP), Entek (單層PE)

2)荷蘭:DSM (單層PE)

3)德國:Degussa (為無機有機復合膜,較厚,主要適用于動力型大電池)

4)日本:Asahi,Tonen (單層PE),UBE (三層PP/PE/PP)

國內制作的目前主要有以下一些問題:

1)孔隙率不夠;

2)厚度不均;

3)有針孔;

4)均勻度不夠;

5)強度不夠。Bellcore技術大概是使用共聚物和某種溶劑形成膠狀物,然后刮在電極或其他平面表面,然后使溶劑蒸發形成多孔膜,然后和電極片堆疊或卷繞在一起,用鋁塑膜封裝,然后注液。具體的工藝各家稍有不同。這種電池使用自成膜的電解質,不再需要PP/PE隔膜了。

實際上任何高分子膜材料都不可避免地存在熱收縮性問題,或多或少而已。

這是由高分子的特性決定的,而且越接近高分子的熔點,這種收縮越強烈。比如說隔膜材料,PE的熔點大概在130℃左右,如果將此隔膜加熱到120度左右,那么隔膜的自由狀態的收縮率會超過30%。對于PP/PE/PP三層來說,由于PP熔點較高,相對來說在高溫的收縮性要好一些。


國內有些廠家將隔膜的收縮率和安全性聯系起來,實際上是沒有太多道理可講的。收縮大的隔膜安全性并不一定差,而收縮小的安全性并不一定好。由于在電池中隔膜是固定在電極片之間的,一般來說,如果在80℃十五分鐘的隔膜自由收縮率小于5%基本上就不會出現問題。其他方面的影響不明顯。

當然,如果過充電壓超過5V的話,基本上電池的溫度肯定會上升的,毫無疑問。如果是這個時候,那么隔膜就在里面起一定的作用了,比如說如果電池內部溫度超過130℃的話,隔膜會發生關閉作用,降低電流,阻止溫度進一步上升。但如果是小電池,更多的應該還是要從電池材料和設計入手解決。

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